目前煙氣脫硫技術(shù)種類達(dá)幾十種,按脫硫過程是否加水和脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài),煙氣脫硫分為:濕法、半干法、干法三大類脫硫工藝。濕法脫硫技術(shù)較為成熟,效率高,操作簡單。
一、濕法煙氣脫硫技術(shù)
優(yōu)點(diǎn):濕法煙氣脫硫技術(shù)為氣液反應(yīng),反應(yīng)速度快,脫硫效率高,一般均高于90%,技術(shù)成熟,適用面廣。濕法脫硫技術(shù)比較成熟,生產(chǎn)運(yùn)行安全可靠,在眾多的脫硫技術(shù)中,始終占據(jù)主導(dǎo)地位,占脫硫總裝機(jī)容量的80%以上。
缺點(diǎn):生成物是液體或淤渣,較難處理,設(shè)備腐蝕性嚴(yán)重,洗滌后煙氣需再熱,能耗高,占地面積大,投資和運(yùn)行費(fèi)用高。系統(tǒng)復(fù)雜、設(shè)備龐大、耗水量大、一次性投資高,一般適用于大型電廠。
分類:常用的濕法煙氣脫硫技術(shù)有石灰石-石膏法、間接的石灰石-石膏法、檸檬吸收法等。
A、石灰石/石灰-石膏法:
原理:是利用石灰石或石灰漿液吸收煙氣中的SO2,生成亞硫酸鈣,經(jīng)分離的亞硫酸鈣(CaSO3)可以拋棄,也可以氧化為硫酸鈣(CaSO4),以石膏形式回收。是目前世界上技術(shù)zui成熟、運(yùn)行狀況zui穩(wěn)定的脫硫工藝,脫硫效率達(dá)到90%以上。
目前傳統(tǒng)的石灰石/石灰—石膏法煙氣脫硫工藝在現(xiàn)在的中國市場應(yīng)用是比較廣泛的,其采用鈣基脫硫劑吸收二氧化硫后生成的亞硫酸鈣、硫酸鈣,由于其溶解度較小,極易在脫硫塔內(nèi)及管道內(nèi)形成結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象。對比石灰石法脫硫技術(shù),雙堿法煙氣脫硫技術(shù)則克服了石灰石—石灰法容易結(jié)垢的缺點(diǎn)。
B、間接石灰石-石膏法:
常見的間接石灰石-石膏法有:鈉堿雙堿法、堿性硫酸鋁法和稀硫酸吸收法等。原理:鈉堿、堿性氧化鋁(Al2O3·nH2O)或稀硫酸(H2SO4)吸收SO2,生成的吸收液與石灰石反應(yīng)而得以再生,并生成石膏。該法操作簡單,二次污染少,無結(jié)垢和堵塞問題,脫硫效率高,但是生成的石膏產(chǎn)品質(zhì)量較差。
C、檸檬吸收法:
原理:檸檬酸(H3C6H5O7·H2O)溶液具有較好的緩沖性能,當(dāng)SO2氣體通過檸檬酸鹽液體時,煙氣中的SO2與水中H發(fā)生反應(yīng)生成H2SO3絡(luò)合物,SO2吸收率在99%以上。這種方法僅適于低濃度SO2煙氣,而不適于高濃度SO2氣體吸收,應(yīng)用范圍比較窄。 另外,還有海水脫硫法、磷銨復(fù)肥法、液相催化法等濕法煙氣脫硫技術(shù)。
二、干法煙氣脫硫技術(shù)
優(yōu)點(diǎn):干法煙氣脫硫技術(shù)為氣同反應(yīng),相對于濕法脫硫系統(tǒng)來說,設(shè)備簡單,占地面積小、投資和運(yùn)行費(fèi)用較低、操作方便、能耗低、生成物便于處置、無污水處理系統(tǒng)等。
缺點(diǎn):但反應(yīng)速度慢,脫硫率低,先進(jìn)的可達(dá)60-80%。但目前此種方法脫硫效率較低,吸收劑利用率低,磨損、結(jié)垢現(xiàn)象比較嚴(yán)重,在設(shè)備維護(hù)方面難度較大,設(shè)備運(yùn)行的穩(wěn)定性、可靠性不高,且壽命較短,限制了此種方法的應(yīng)用。
分類:常用的干法煙氣脫硫技術(shù)有活性碳吸附法、電子束輻射法、荷電干式吸收劑噴射法、金屬氧化物脫硫法等。
典型的干法脫硫系統(tǒng)是將脫硫劑(如石灰石、白云石或消石灰)直接噴入爐內(nèi)。以石灰石為例,在高溫下煅燒時,脫硫劑煅燒后形成多孔的氧化鈣顆粒,它和煙氣中的SO2反應(yīng)生成硫酸鈣,達(dá)到脫硫的目的。
干法煙氣脫硫技術(shù)在鋼鐵行業(yè)中已經(jīng)有應(yīng)用于于大型轉(zhuǎn)爐和高爐的例子,對于中小型高爐該方法則不太適用。干法脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝過程簡單,無污水、污酸處理問題,能耗低,特別是凈化后煙氣溫度較高,有利于煙囪排氣擴(kuò)散,不會產(chǎn)生“白煙”現(xiàn)象,凈化后的煙氣不需要二次加熱,腐蝕性??;其缺點(diǎn)是脫硫效率較低,設(shè)備龐大、投資大、占地面積大,操作技術(shù)要求高。常見的干法脫硫技術(shù)有。
A、活性碳吸附法
原理:SO2被活性碳吸附并被催化氧化為三氧化硫(SO3),再與水反應(yīng)生成H2SO4,飽和后的活性碳可通過水洗或加熱再生,同時生成稀H2SO4或高濃度SO2??色@得副產(chǎn)品H2SO4,液態(tài)SO2和單質(zhì)硫,即可以有效地控制SO2的排放,又可以回收硫資源。該技術(shù)經(jīng)西安交通大學(xué)對活性炭進(jìn)行了改進(jìn),開發(fā)出成本低、選擇吸附性能強(qiáng)的ZL30,ZIA0,進(jìn)一步完善了活性炭的工藝,使煙氣中SO2吸附率達(dá)到95.8%,達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
B、電子束輻射法
原理:用高能電子束照射煙氣,生成大量的活性物質(zhì),將煙氣中的SO2和氮氧化物氧化為SO3和二氧化氮(NO2),進(jìn)一步生成H2SO4和硝酸(NaNO3),并被氨(NH3)或石灰石(CaCO3)吸收劑吸收。
C、荷電干式吸收劑噴射脫硫法(CD.SI)
原理:吸收劑以高速流過噴射單元產(chǎn)生的高壓靜電電暈充電區(qū),使吸收劑帶有靜電荷,當(dāng)吸收劑被噴射到煙氣流中,吸收劑因帶同種電荷而互相排斥,表面充分暴露,使脫硫效率大幅度提高。此方法為干法處理,無設(shè)備污染及結(jié)垢現(xiàn)象,不產(chǎn)生廢水廢渣,副產(chǎn)品還可以作為肥料使用,無二次污染物產(chǎn)生,脫硫率大于90%,而且設(shè)備簡單,適應(yīng)性比較廣泛。但是此方法脫硫靠電子束加速器產(chǎn)生高能電子;對于一般的大型企業(yè)來說,需大功率的電子槍,對人體有害,故還需要防輻射屏蔽,所以運(yùn)行和維護(hù)要求高。四川成都熱電廠建成一套電子脫硫裝置,煙氣中SO2的脫硫達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
D、金屬氧化物脫硫法
原理:根據(jù)SO2是一種比較活潑的氣體的特性,氧化錳(MnO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(Fe3O4)、氧化銅(CuO)等氧化物對SO2具有較強(qiáng)的吸附性,在常溫或低溫下,金屬氧化物對SO2起吸附作用,高溫情況下,金屬氧化物與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成金屬鹽。然后對吸附物和金屬鹽通過熱分解法、洗滌法等使氧化物再生。這是一種干法脫硫方法,雖然沒有污水、廢酸,不造成污染,但是此方法也沒有得到推廣,主要是因?yàn)槊摿蛐时容^低,設(shè)備龐大,投資比較大,操作要求較高,成本高。該技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)新的吸附劑。
以上幾種SO2煙氣治理技術(shù)目前應(yīng)用比較廣泛的,雖然脫硫率比較高,但是工藝復(fù)雜,運(yùn)行費(fèi)用高,防污不*,造成二次污染等不足,與我國實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境和諧發(fā)展的大方針不相適應(yīng),故有必要對新的脫硫技術(shù)進(jìn)行探索和研究。
三、 半干法煙氣脫硫技術(shù)
半干法脫硫包括噴霧干燥法脫硫、半干半濕法脫硫、粉末一顆粒噴動床脫硫、煙道噴射脫硫等。
A、噴霧干燥法
噴霧干燥脫硫方法是利用機(jī)械或氣流的力量將吸收劑分散成極細(xì)小的霧狀液滴,霧狀液滴與煙氣形成比較大的接觸表面積,在氣液兩相之間發(fā)生的一種熱量交換、質(zhì)量傳遞和化學(xué)反應(yīng)的脫硫方法。一般用的吸收劑是堿液、石灰乳、石灰石漿液等,目前絕大多數(shù)裝置都使用石灰乳作為吸收劑。一般情況下,此種方法的脫硫率65%~85%。其優(yōu)點(diǎn):脫硫是在氣、液、固三相狀態(tài)下進(jìn)行,工藝設(shè)備簡單,生成物為干態(tài)的CaSO 、CaSO ,易處理,沒有嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和堵塞情況,耗水也比較少。缺點(diǎn):自動化要求比較高,吸收劑的用量難以控制,吸收效率不是很高。所以,選擇開發(fā)合理的吸收劑是解決此方法面臨的新難題。
B、半干半濕法
半干半濕法是介于濕法和干法之間的一種脫硫方法,其脫硫效率和脫硫劑利用率等參數(shù)也介于兩者之間,該方法主要適用于中小鍋爐的煙氣治理。這種技術(shù)的特點(diǎn)是:投資少、運(yùn)行費(fèi)用低,脫硫率雖低于濕法脫硫技術(shù),但仍可達(dá)到70%tn,并且腐蝕性小、占地面積少,工藝可靠。工業(yè)中常用的半干半濕法脫硫系統(tǒng)與濕法脫硫系統(tǒng)相比,省去了制漿系統(tǒng),將濕法脫硫系統(tǒng)中的噴入Ca(OH):水溶液改為噴入CaO或Ca(OH):粉末和水霧。與干法脫硫系統(tǒng)相比,克服了爐內(nèi)噴鈣法SO2和CaO反應(yīng)效率低、反應(yīng)時間長的缺點(diǎn),提高了脫硫劑的利用率,且工藝簡單,有很好的發(fā)展前景。
C、粉末一顆粒噴動床半千法煙氣脫硫法
技術(shù)原理:含SO2的煙氣經(jīng)過預(yù)熱器進(jìn)入粉粒噴動床,脫硫劑制成粉末狀預(yù)先與水混合,以漿料形式從噴動床的頂部連續(xù)噴人床內(nèi),與噴動粒子充分混合,借助于和熱煙氣的接觸,脫硫與干燥同時進(jìn)行。脫硫反應(yīng)后的產(chǎn)物以干態(tài)粉末形式從分離器中吹出。這種脫硫技術(shù)應(yīng)用石灰石或消石灰做脫硫劑。具有很高的脫硫率及脫硫劑利用率,而且對環(huán)境的影響很小。但進(jìn)氣溫度、床內(nèi)相對濕度、反應(yīng)溫度之間有嚴(yán)格的要求,在漿料的含濕量和反應(yīng)溫度控制不當(dāng)時,會有脫硫劑粘壁現(xiàn)象發(fā)生。
D、煙道噴射半干法煙氣脫硫
該方法利用鍋爐與除塵器之間的煙道作為反應(yīng)器進(jìn)行脫硫,不需要另外加吸收容器,使工藝投資大大降低,操作簡單,需場地較小,適合于在我國開發(fā)應(yīng)用。半干法煙道噴射煙氣脫硫即往煙道中噴人吸收劑漿液,漿滴邊蒸發(fā)邊反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物以干態(tài)粉末出煙道。
四、新興的煙氣脫硫方法
zui近幾年,科技突飛猛進(jìn),環(huán)境問題已提升到法律高度。我國的科技工作者研制出了一些新的脫硫技術(shù),但大多還處于試驗(yàn)階段,有待于進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用驗(yàn)證。
1、硫化堿脫硫法
由Outokumpu公司開發(fā)研制的硫化堿脫硫法主要利用工業(yè)級硫化納作為原料來吸收SO2工業(yè)煙氣,產(chǎn)品以生成硫磺為目的。反應(yīng)過程相當(dāng)復(fù)雜,有Na2SO4、Na2SO3、Na2S203、S、Na2Sx等物質(zhì)生成,由生成物可以看出過程耗能較高,而且副產(chǎn)品價值低,華南理工大學(xué)的石林經(jīng)過研究表明過程中的各種硫的化合物含量隨反應(yīng)條件的改變而改變,將溶液pH值控制在5.5—6.5之間,加入少量起氧化作用的添加劑TFS,則產(chǎn)品主要生成Na2S203,過濾、蒸發(fā)可得到附加值高的5H 0·Na2S203,,而且脫硫率高達(dá)97%,反應(yīng)過程為:SO2+Na2S=Na2S203+S。此種脫硫新技術(shù)已通過中試,正在推廣應(yīng)用。
2、膜吸收法
以有機(jī)高分子膜為代表的膜分離技術(shù)是近幾年研究出的一種氣體分離新技術(shù),已得到廣泛的應(yīng)用,尤其在水的凈化和處理方面。中科院大連物化所的金美等研究員創(chuàng)造性地利用膜來吸收脫出SO2氣體,效果比較顯著,脫硫率達(dá)90%。過程是:他們利用聚丙烯中空纖維膜吸收器,以NaOH溶液為吸收液,脫除SO2氣體,其特點(diǎn)是利用多孔膜將氣體SO2氣體和NaOH吸收液分開,SO2氣體通過多孔膜中的孔道到達(dá)氣液相界面處,SO2與NaOH迅速反應(yīng),達(dá)到脫硫的目的。此法是膜分離技術(shù)與吸收技術(shù)相結(jié)合的一種新技術(shù),能耗低,操作簡單,投資少。
3、微生物脫硫技術(shù)
根據(jù)微生物參與硫循環(huán)的各個過程,并獲得能量這一特點(diǎn),利用微生物進(jìn)行煙氣脫硫,其機(jī)理為:在有氧條件下,通過脫硫細(xì)菌的間接氧化作用,將煙氣中的SO2氧化成硫酸,細(xì)菌從中獲取能量。
生物法脫硫與傳統(tǒng)的化學(xué)和物理脫硫相比,基本沒有高溫、高壓、催化劑等外在條件,均為常溫常壓下操作,而且工藝流程簡單,無二次污染。國外曾以地?zé)岚l(fā)電站每天脫除5t量的H:S為基礎(chǔ);計算微生物脫硫的總費(fèi)用是常規(guī)濕法50%。無論對于有機(jī)硫還是無機(jī)硫,一經(jīng)燃燒均可生成被微生物間接利用的無機(jī)硫SO2,因此,發(fā)展微生物煙氣脫硫技術(shù),很具有潛力。四川大學(xué)的王安等人在實(shí)驗(yàn)室條件下,選用氧化亞鐵桿菌進(jìn)行脫硫研究,在較低的液氣比下,脫硫率達(dá)98%。
4、煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展趨勢
目前已有的各種技術(shù)都有自己的優(yōu)勢和缺陷,具體應(yīng)用時要具體分析,從投資、運(yùn)行、環(huán)保等各方面綜合考慮來選擇一種適合的脫硫技術(shù)。隨著科技的發(fā)展,某一項(xiàng)新技術(shù)韻產(chǎn)生都會涉及到很多不同的學(xué)科,因此,留意其他學(xué)科的進(jìn)展與研究成果,并把它們應(yīng)用到煙氣脫硫技術(shù)中是開發(fā)新型煙氣脫硫技術(shù)的重要途徑,例如微生物脫硫、電子束法脫硫等脫硫新技術(shù),由于他們各自*的特點(diǎn)都將會有很大的發(fā)展空間。
隨著人們對環(huán)境治理的日益重視和工業(yè)煙氣排放量的不斷增加,投資和運(yùn)行費(fèi)用少、脫硫效率高、脫硫劑利用率高、污染少、無二次污染的脫硫技術(shù)必將成為今后煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展的主要趨勢。
各種各樣的煙氣脫硫技術(shù)在脫除SO2的過程中取得了一定的經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)保效益,但是還存在一些不足,隨著生物技術(shù)及高新技術(shù)的不斷發(fā)展,電子束脫硫技術(shù)和生物脫硫等一系列高新、適用性強(qiáng)的脫硫技術(shù)將會代替?zhèn)鹘y(tǒng)的脫硫方法。